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在無水電解質(zhì)中采用ac-SECM研究電池電極材料
  • 發(fā)布時間 : 2020-11-12 13:13:50
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  1.簡介

  SECM逐漸應(yīng)用到能量儲存領(lǐng)域。本文示范了SECM在該領(lǐng)域應(yīng)用的一個特殊例子。采用ac-SECM研究美國Sion Power公司提供的電池電極的電化學(xué)活性和形貌。該測試在碳酸丙烯酯(PC)中的四丁基高氯酸銨(TBA-ClO4)中進行。


  2.ac-SECM
  與dc-SECM不同,ac-SECM不需要氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽。ac-SECM測試可以在自來水中進行,而這對dc-SECM來說是不可能的。既然ac-SECM不需要氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽,那么它就可以用于測試那些受氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽干擾而無法進行SECM測試的樣品。
  此外,采用ac-SECM技術(shù)不受探針擴散限制的影響。雖然ac-SECM對控制參數(shù)的要求更加嚴格,但其可以保持樣品完整性,測試表面電化學(xué)性能。
  當研究新型的、復(fù)雜的系統(tǒng)時,ac-SECM是有用的初始測量步驟,因為不需要氧化還原介質(zhì),減少了測量中的變量數(shù)。
  在ac-SECM中,阻抗響應(yīng)不僅僅由表面類型來控制。當逼近一個絕緣體時,減少探針到樣品的距離可以引起阻抗增加。逼近導(dǎo)體時,響應(yīng)則不同。
  如果一個低電導(dǎo)率電解液,或者用高頻率縮短探針到樣品的距離,會引起阻抗的減小。然而,如果高電導(dǎo)率電解液或者用低頻率來縮短探針到樣品的距離,阻抗增大。這意味著在ac-SECM中,可以通過仔細控制測量頻率來改變響應(yīng),不需要改變實驗設(shè)置。
  一個典型的ac-SECM測試可以得到ac電流和阻抗量級的分布圖。

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  3.方法
  Sion Power電池電極用黃蠟封在PTFE中,無電連接。安裝在電解池中,加入0.1M TBAClO4溶液。選用直徑10?m的探針。對電極為Pt片,參比電極選用絲網(wǎng)印刷Ag/AgCl電極。探針和對電極之間施加0.1V vs. Ag/AgCl直流偏置,25mV交流偏置,100kHz偏置頻率。

  測量面積為500?m×500?m,步長5?m。測量用時10小時33分鐘。


  4.結(jié)果
  圖1為Sion Power電池電極的SEM圖。很明顯,電極表面由明顯槽線分割的鱗片組成。這些槽線為幾十微米,可在SECM測量中明顯看到。


 做任何SECM測試之前,探針尖端都需要用頻率掃描實驗表征一下,如圖2所示。施加在探針和對電極之間的dc偏置為100mV(vs. OCP),ac偏置為25mV。

  此外,通過測試,可以確定特定頻率下的阻抗量級,與隨后的逼近曲線和面掃描進行對比。
  ac-SECM使實驗設(shè)置盡可能簡單,避免了氧化還原介質(zhì)對實驗結(jié)果的影響。
  如前所述,采用ac-SECM時,電解液的導(dǎo)電率和ac頻率非常重要。PC中0.1M TBA-ClO4是相對低電導(dǎo)率的電解質(zhì)(2.8mΩ-1cm-1 vs. 12.8mΩ-1cm-1的0.1M KCl溶液)[2-3],當接近絕緣體和導(dǎo)體時,阻抗都增大。然而,可以通過對探針施加高頻ac來區(qū)分二者。為了決定適合的頻率,應(yīng)用頻率每次提高一個數(shù)量級,直到發(fā)現(xiàn)接近導(dǎo)體過程中阻抗降低了。實驗中,施加給探針的偏置是100kHz,足夠大到可以引起這種降低。如圖3所示,當接近電極時,阻抗降低。這表明樣品是導(dǎo)電的。



  根據(jù)一系列的逼近曲線,確定z軸的位置,以確保電極表面的探針尖端可以獲取ac電化學(xué)活性信號。獲得的ac電流和阻抗如圖4所示。大面積的低ac電流(高阻抗)區(qū)域被小面積的高ac電流(低阻抗)區(qū)域連接。SEM圖像中可以看出這些區(qū)域就像薄片和槽線,說明ac-SECM可以解析系統(tǒng)特征。



  圖4 (a)樣品在0.1M TBA-ClO4中的ac電流;(b)阻抗分布圖
  如圖5,可以通過橫截面測量來確定槽線和薄片的尺寸。從橫截面可以看出,槽線為90?m,薄片為410?m。這與SEM圖中的尺寸基本一致。
  SEM圖可以去除電化學(xué)活性中形貌的影響??梢钥吹讲劬€邊緣處有ac電流的升高?;赟EM圖(圖1(b)),形貌上的升高不可能是引起此電流的升高的原因,因為在槽線高度迅速下降位置的旁邊,樣品幾乎是完全平整的。這表明電流的升高應(yīng)該是因為槽線邊緣處電化學(xué)活性的升高。可能由于邊緣效應(yīng),從一個面到另一個面時暴露面的增加引起局部活性的升高。
  逼近曲線進一步證實此觀點,測量的ac電流是電化學(xué)活性的結(jié)果,而不僅是形貌的結(jié)果。
  根據(jù)SEM圖片,槽線深度約60?m。根據(jù)逼近曲線,槽線引起約16nA的電流減少,約320kΩ的阻抗增加,比其他案例中高出一個數(shù)量級。這種期望與實驗結(jié)果的不一致說明測量的電流和阻抗是槽線處活性改變的結(jié)果。


  5.結(jié)論
  通過ac-SECM實驗測量了無水電解液環(huán)境中的電極。通過仔細選擇ac頻率,獲得清晰的表面響應(yīng)。此電極表面有明顯的槽線,這些槽線在阻抗和ac電流圖上都非常明顯。比較SEM圖和SECM結(jié)果,說明槽線處存在邊緣效應(yīng),電化學(xué)活性發(fā)生改變。通過此實驗重點強調(diào)SECM眾多應(yīng)用中的一個——測量電池相關(guān)系統(tǒng)。



  參考文獻
  [1] ac-SECM Tutorial
  [2] G. Moumouzias, G. Ritzoulis, Journal of Solution Chemistry 1996, 25, 1271-1280.
  [3] Y.C. Wu, W.F. Koch, K. W. Pratt, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology 1991, 96, 191-201.

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