1.簡(jiǎn)介
M470是市場(chǎng)上唯一具有間歇接觸掃描電化學(xué)顯微鏡（ic-SECM）功能的掃描電化學(xué)顯微鏡。這項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)是與Warwick大學(xué)合作的[1-2]，可以在SECM或者ac-SECM測(cè)試期間追蹤樣品形貌，從而移除形貌對(duì)探針尖端測(cè)得的電化學(xué)相應(yīng)的影響。閱讀Bio-Logic網(wǎng)站的教程或者介紹視頻，了解更多此項(xiàng)技術(shù)的信息。
本文采用ic-SECM技術(shù)，獲得幾組理想的結(jié)果，證明與恒定高度的SECM對(duì)比，ic-SECM具有非常大的優(yōu)勢(shì)。
2.原理
為了您更好的理解本文內(nèi)容，強(qiáng)烈建議您先閱讀一下ic-SECM的教程和相關(guān)資料。下面對(duì)該技術(shù)做簡(jiǎn)要介紹。
ic-SECM與AFM的輕敲模式相似，探針實(shí)際上間斷的接觸樣品。ic-SECM與切力SECM相似，用機(jī)械方法記錄、跟蹤樣品表面形貌。這種機(jī)械方法可以確保形貌測(cè)量不受任何電化學(xué)響應(yīng)變化的影響。
2.1安裝介紹

SECM探針是一個(gè)圓盤(pán)超微電極（UME），由固定器牢牢固定，如圖1所示。

固定器連接壓電驅(qū)動(dòng)器（該壓電驅(qū)動(dòng)器也用于SVP和SKP實(shí)驗(yàn)）。壓電驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)探針通常在低頻（100-600 Hz）和小振幅（100 nm-4 ?m）振動(dòng)。壓電驅(qū)動(dòng)模塊（圖1）有兩條連接線，一條用于輸入交流信號(hào)，驅(qū)動(dòng)壓電裝置，另一條用于通過(guò)應(yīng)力測(cè)量傳感器測(cè)量振動(dòng)振幅。
2.2 如何實(shí)現(xiàn)間歇接觸？
ic-SECM中，探針一直振動(dòng)，其振動(dòng)振幅也一直被監(jiān)測(cè)。我們定義探針在振幅ΔZf下振動(dòng)，當(dāng)探針靠近樣品時(shí)，振動(dòng)受抑制，振幅減小到一個(gè)確定的用戶定義的值ΔZset。一個(gè)PID（Proportional Integral Derivative）回路不斷的通過(guò)應(yīng)力測(cè)量?jī)x，調(diào)節(jié)探針高度，維持振動(dòng)值為ΔZset。如果探針掃描到一個(gè)變化形貌的樣品，PID回路將控制Z掃描頭，改變探針高度，保證測(cè)量的振幅一直是設(shè)定值ΔZset。這就保證在SECM測(cè)量中：1）形貌對(duì)電化學(xué)響應(yīng)沒(méi)有影響；2）電化學(xué)響應(yīng)中確保最高動(dòng)力學(xué)，因?yàn)殚g歇接觸中探針盡可能接近樣品。
3.操作
3.1 交流描述

第一步，描述壓電的交流響應(yīng)，當(dāng)連接電纜后，探針安裝在固定器上，浸入溶液。交流描述的目的是找到壓電+探針固定器+探針+電纜集合的諧振頻率。圖2是典型的交流響應(yīng)。

可以看到兩個(gè)諧振頻率，一個(gè)在450 Hz，一個(gè)更強(qiáng)烈的峰在535 Hz。建議不用強(qiáng)烈峰處的頻率，因?yàn)檎麄€(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，探針移動(dòng)，諧振頻率會(huì)發(fā)生較小的移動(dòng)。如果選擇太強(qiáng)烈的峰，那么諧振頻率會(huì)丟失，因?yàn)檎^(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中振動(dòng)頻率不變。如果選擇小諧振但更緩的峰，那么諧振丟失不會(huì)那么急劇，但是敏感性降低。也建議用一個(gè)比峰值小幾Hz的頻率，比如，我們可以選445 Hz。
3.2 自動(dòng)逼近
ic-SECM的一個(gè)主要特征是不需要像SECM和ac-SECM一樣手動(dòng)進(jìn)行逼近曲線測(cè)試。系統(tǒng)通過(guò)測(cè)量振幅的衰減，檢測(cè)表面，直到衰減到原始振幅的某個(gè)特定百分比。并且在整個(gè)x、y方向上的掃描過(guò)程中一直保持這個(gè)值。
用戶可以通過(guò)圖3所示的ic-SECM面掃描實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置窗口設(shè)置ic-PID的參數(shù)。ic-PID可以設(shè)置ac表征后用到的頻率、振幅ΔZf和控制點(diǎn)（確定的振幅百分比）定義ΔZset。其他參數(shù)的更多細(xì)節(jié)參見(jiàn)用戶手冊(cè)。
點(diǎn)擊“Approach Surface”將開(kāi)始逼近。如果沒(méi)有點(diǎn)擊“Approach Surface”就開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，也會(huì)自動(dòng)做逼近。

圖3 ic-PID實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置窗口
4.結(jié)果
4.4焊接鋼
樣品取自一款大眾商用越野車的前懸臂，如圖4所示。電解液為0.1 mol/L的NaOH。在這種環(huán)境中，樣品發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生Fe2+。探針極化電位0.6V vs. Ag/AgCl，將Fe2+氧化為Fe3+。
掃描面積4.5mm*4.5mm，步長(zhǎng)45?m。每條掃描線之間延遲0.5s。選擇step Scan Mode，速率45?m/s，探針直徑25?m。
SECM要求探針接近樣品表面，在探針上發(fā)生的反應(yīng)會(huì)受到影響。常規(guī)的SECM幾乎不可能掃描太大區(qū)域，因?yàn)闃悠返膬A斜不可能小到避免探針碰撞。采用ic-SECM，探針隨著樣品形貌移動(dòng)，很容易掃描較大的區(qū)域，如圖5所示。

圖4 焊接鋼樣品圖片。焊接區(qū)域的寬度為6.4mm。白色方框區(qū)域?yàn)榉治鰠^(qū)。

圖5 0.1mol/L NaOH溶液中開(kāi)路電位下的焊接鋼樣品的ic-SECM測(cè)試，極化電位0.6V vs. Ag/AgCl

掃描從左下角到右上角。隨著掃描的進(jìn)行，活性降低，很可能是因?yàn)闃悠繁砻嫔梢粚逾g化銹層Fe(OH)3。在掃描初期兩個(gè)焊接樣品以及兩個(gè)焊接件的中部的絕緣位置是可見(jiàn)的。
電化學(xué)活性測(cè)量的同時(shí)，也測(cè)量了表面形貌，如圖6所示。顯示的數(shù)值是探針高度，因此紅色區(qū)域高于藍(lán)色區(qū)域。表面形貌變化約40?m。同樣也可以看到兩個(gè)焊接件和絕緣部分。

圖6 ic-SECM獲得的表面形貌

4.2 7075鋁合金
本實(shí)驗(yàn)研究了帶劃痕的7075鋁合金。該案例不是為了表現(xiàn)ic-SECM的測(cè)試較大傾斜樣品的能力，而是展現(xiàn)其在SECM測(cè)試中測(cè)試樣品表面粗糙度。
圖7為所研究樣品，白色方框?yàn)闇y(cè)試區(qū)域并在圖中右下角放大。掃描面積為1mm*1mm。溶液為0.1mol/L KCl。進(jìn)行ac-SECM測(cè)試。探針直徑15?m。在開(kāi)路電位附近進(jìn)行振幅10mV的正弦波，頻率10kHz。ac-SECM在沒(méi)有劃痕區(qū)域的逼近曲線步長(zhǎng)10?m。ac逼近曲線是典型的絕緣材料，沒(méi)有劃痕的鋁合金表面覆蓋非常穩(wěn)定的氧化鋁和鋁的氫氧化物的薄層（如圖8）。

ac-SECM允許用戶不使用氧化還原介質(zhì)進(jìn)行SECM測(cè)試，研究表面局部電導(dǎo)率。請(qǐng)參見(jiàn)Bio-Logic網(wǎng)站的教程，獲得更多信息。盡管如此，ac-SECM也存在與SECM一樣的缺點(diǎn)，都會(huì)受表面形貌的影響。采用ic-SECM可以避免此缺陷，如圖9所示。

圖8 沒(méi)有劃痕的7075樣品表面的ac逼近曲線，典型的絕緣體響應(yīng)

圖9a）是圖7中方框區(qū)域的ac-SECM面掃描結(jié)果。3D圖由MIRA軟件制作。獲得更多MIRA信息，請(qǐng)參見(jiàn)Bio-Logic網(wǎng)站的應(yīng)用手冊(cè)。

圖9 7075帶劃痕樣品在0.1mol/L KCl溶液中的ac-SECM結(jié)果a）ac-SECM；b）ic-ac-SECM

z軸值是阻抗的實(shí)部ReZ/kOhm。用戶可以看到垂直的劃痕，但是看不到水平劃痕。探針恒高度掃描，能看到垂直劃痕的原因是樣品表面產(chǎn)生的凹槽。水平劃痕產(chǎn)生的凹槽不夠深。
圖9b）中，垂直方向和水平方向的凹槽都能看到，這種差異不是形貌產(chǎn)生的，而是基底比氧化層更導(dǎo)電。而且，ic-SECM具有更好的對(duì)比，比如其阻抗響應(yīng)區(qū)間更廣。
5.結(jié)論
本文介紹了ic-SECM在腐蝕研究領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)。焊接鋼樣品實(shí)驗(yàn)中，ic-SECM的優(yōu)勢(shì)是進(jìn)行較大區(qū)域的掃描（實(shí)驗(yàn)中為20mm2），而沒(méi)發(fā)生探針與樣品的碰撞。Al樣品實(shí)驗(yàn)中，ic-SECM的優(yōu)勢(shì)是更清楚的表征樣品表面的反應(yīng)差異，而排除形貌的影響。兩個(gè)案例中，由于探針?lè)浅＝咏鼧悠罚结樇舛说男盘?hào)增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)
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