1. 簡(jiǎn)介

近幾年，SECM在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。Si納米管陣列在太陽能電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1]。本文所用的Si納米管陣列由GREMAN提供。研究這種陣列的局部電化學(xué)活性可以幫助我們了解如何優(yōu)化其性能。微區(qū)技術(shù)可以更有效的突出這些電極的電化學(xué)多樣性。本文采用dc-和ac-SECM研究了Si納米管陣列，并結(jié)合SEM圖進(jìn)行分析。

2.      dc-SECM vs. ac-SECM

dc-SECM是用超微電極（UME）測(cè)試法拉第電流，因此必須在電解質(zhì)鹽中有氧化還原介質(zhì)的情況下進(jìn)行。這個(gè)氧化還原介質(zhì)可以加到電解液中，或者從樣品表面產(chǎn)生。當(dāng)進(jìn)行dc-SECM測(cè)試時(shí)，基于樣品特性會(huì)有兩個(gè)不同的響應(yīng)。如果測(cè)量樣品為導(dǎo)體，隨著探針與樣品的距離減小，電流增大，這是由于樣品表面氧化還原介質(zhì)的再生。然而，當(dāng)測(cè)量樣品為絕緣體時(shí)，隨著探針與樣品的距離減小，電流減小，這是由于氧化還原介質(zhì)的擴(kuò)撒受到抑制。所以，dc-SECM測(cè)試提供了樣品形貌和電化學(xué)活性兩種信息。

SECM測(cè)試也可以在ac模式下進(jìn)行。與dc-SECM不同，這個(gè)技術(shù)不需要氧化還原介質(zhì)或者電解質(zhì)鹽。這個(gè)技術(shù)特別有利于測(cè)試那些需要避免樣品與環(huán)境相互作用的實(shí)驗(yàn)。dc-SECM測(cè)試的信號(hào)與樣品類型有關(guān)。對(duì)于絕緣樣品，當(dāng)探針與樣品的距離減小時(shí)，阻抗增大。而對(duì)于導(dǎo)電樣品，信號(hào)取決于測(cè)量頻率和溶液電導(dǎo)率。當(dāng)測(cè)量頻率較低或者溶液電導(dǎo)率較高時(shí)，隨著探針到樣品的距離減小，阻抗增大。當(dāng)測(cè)量頻率較高或者溶液電導(dǎo)率較低時(shí)，隨著探針到樣品的距離減小，阻抗減小。ac-SECM測(cè)試提供了樣品形貌和電化學(xué)活性兩種信息。

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3. 方法

Si納米管陣列安裝到μTricell電解池中。加入5 mM [Fe(CN₆)]^3-/[Fe(CN₆)]^4- /100 mM KCl溶液供dc-SECM測(cè)試和最初的ac-SECM測(cè)試。在自來水溶液中用ac-SECM掃描樣品。所有測(cè)試的參比電極都選用Ag/AgCl電極，對(duì)電極為Pt片，探針為25μm的Pt探針。dc測(cè)量中，給探針施加-0.25V vs. Ag/AgCl的偏置。ac測(cè)量都選用50mV的交流振幅和10kHz的頻率，5 mM [Fe(CN₆)]^3-/[Fe(CN₆)]^4- /100 mM KCl溶液中的dc偏置為-0.25V，自來水中dc偏置為0.65V vs. Ag/AgCl。dc測(cè)量選擇連續(xù)掃描模式，掃描面積為2500μm×2500μm，步長(zhǎng)為16.67μm。ac測(cè)量選擇單步掃描模式，掃描面積為2500μm×2500μm，步長(zhǎng)為25μm。

4. 結(jié)果

測(cè)量樣品的圖片以及SEM圖像如圖1所示。SEM圖顯示帶狀區(qū)域的單胞的墻壁都在納米管的周圍，而這種結(jié)構(gòu)的頂部是基于納米管的分支。這些特性的尺寸意味著SECM非常適合研究這些不同的暴露的納米管區(qū)域的電導(dǎo)率。

圖1 (a)SECM實(shí)驗(yàn)黑色帶狀區(qū)域有代表性的SEM圖；(b)SECM圖（左下角為黑色帶狀區(qū)域）

4.1 dc-SECM

Si納米管表面的面掃描之前，探針先進(jìn)行Z軸定位，傳統(tǒng)上，可以通過逼近曲線獲得。Si納米管表面以及Si晶片周圍的典型測(cè)量結(jié)果如圖2所示。值得注意的是Si晶片周圍高于Si納米管層。逼近曲線表明此為絕緣表面。在這些測(cè)試中，如果Z坐標(biāo)由逼近曲線決定，由于探針尖端掃描樣品表面，Si納米管遠(yuǎn)離表面。下層的Si晶片的這種測(cè)試結(jié)果表明探針逼近的是Si晶片。這可能是由于Si納米管的較低的密度。為了避免這個(gè)問題，Z坐標(biāo)由Si晶片周圍區(qū)域的逼近曲線決定。這作為探針尖端的初始位置，逐漸移動(dòng)探針，使其更接近表面，來獲得最強(qiáng)的信號(hào)，同時(shí)避免Si納米管表面的破壞。

圖2 Si晶片（a）和Si納米管（b）的典型逼近曲線結(jié)果。隨著探針與樣品的距離減少，電流降低。

確定了Z軸坐標(biāo)，就可以進(jìn)行Si納米管的面掃描了。納米管表面的黑色帶狀區(qū)域的面掃描結(jié)果如圖3所示。絕對(duì)電流值明顯降低的區(qū)域?yàn)闃悠繁砻娴膶?duì)角區(qū)，這與其SEM圖中的單胞結(jié)構(gòu)一致。對(duì)角區(qū)域和單胞內(nèi)，電流絕對(duì)值都增加。值得注意的是電化學(xué)活性可能是形貌和固有電化學(xué)性能的共同作用結(jié)果。

圖3 Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的SECM圖

4.2 ac-SECM

作為絕緣樣品，希望可以排除電解液和測(cè)量頻率的影響，因?yàn)樘结樀綐悠返木嚯x減小，阻抗將增加（或減?。?/span>dc-SECM測(cè)試中，逼近曲線的最終z軸位置不能用于探針測(cè)量表面的z軸位置。

這些測(cè)試獲得的阻抗和ac電流圖如圖4和5所示。比較這些電解液，很明顯在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中測(cè)得的結(jié)果比在自來水溶液中測(cè)得的更好。

圖4 Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的(a)阻抗圖；(b)ac電流圖

圖5 Si納米管樣品在自來水溶液中0.65V vs. Ag/AgCl下的(a)阻抗圖；(b)ac電流圖

另一方面，自來水中的測(cè)試結(jié)果顯示了比5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中更多的特征。也注意到，dc-SECM測(cè)量中，當(dāng)采用ac-SECM在自來水溶液中測(cè)量納米管陣列時(shí)，可以看到單胞周圍具有更高的電化學(xué)活性，而這種特性在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中同樣的測(cè)量中并不明顯。圖6中對(duì)比了相似區(qū)域的測(cè)量的截面。比較發(fā)現(xiàn)雖然兩種系統(tǒng)顯示了黑色帶狀區(qū)域的活性的相似的改變，在自來水中黑色帶狀區(qū)域的空隙和峰值處，活性的改變減小。

圖6 (a)Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的ac電流圖截面；(b) 納米管樣品在自來水溶液中0.65V vs. Ag/AgCl下的ac電流圖截面

5. 結(jié)論

采用dc-SECM和ac-SECM研究Si納米管陣列的同一區(qū)域。所有的測(cè)試都顯示其為絕緣表面。三種面掃描結(jié)果顯示Si納米管表面帶狀區(qū)域電化學(xué)活性存在明顯的差異。這可能是由于形貌和表面電化學(xué)活性的共同作用。ic-SECM可以避免表面形貌的影響。對(duì)于ac-SECM，電解質(zhì)的選擇對(duì)測(cè)量的電化學(xué)信號(hào)具有非常明顯的影響。

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參考文獻(xiàn)

[1] G. Gautier, T. Defforge, S. Kouassi, L. Coudron, Electrochemical and Solid State Letters, 2011, 14, D81-D83.