如何采用EC-Lab檢查和校正非穩(wěn)態(tài)EIS測(cè)量 ——（1）腐蝕中的案例
1.簡介
對(duì)于有效的電化學(xué)阻抗譜（ElS）測(cè)量，所研究的系統(tǒng)應(yīng)該是線性的、穩(wěn)定的、因果的和平穩(wěn)的[1, 2]。在本文中，術(shù)語“平穩(wěn)性”包括穩(wěn)態(tài)和時(shí)間不變性。
穩(wěn)態(tài)是系統(tǒng)在瞬態(tài)之后的狀態(tài)。例如，一個(gè)R/C電路在一個(gè)電位或電流階躍下處于瞬態(tài)狀態(tài)，直到經(jīng)過一定的時(shí)間后，它的響應(yīng)才會(huì)改變。
時(shí)變性是指定義其傳遞函數(shù)的參數(shù)隨時(shí)間變化的系統(tǒng)。例如，極化電阻隨時(shí)間變化的腐蝕電極，無論是由于腐蝕還是鈍化，都是一個(gè)時(shí)變系統(tǒng)。
這兩個(gè)屬性可能很難區(qū)分。
ElS在腐蝕中最經(jīng)典的用途是使用Stern或Wagner-Traud關(guān)系確定極化電阻Rp[3-7]。腐蝕系統(tǒng)是一種非穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)，特別是在第一次浸泡后。參數(shù)的變化會(huì)極大地影響阻抗數(shù)據(jù)，尤其是在較低的頻率下[8]。
在本文中，我們將介紹在EC-Lab中的各種工具，以幫助檢查和校正測(cè)量的時(shí)間方差。這些工具將用于在腐蝕的軟鋼電極上進(jìn)行的測(cè)量。下一篇文章中會(huì)介紹這些工具用在放電電池的測(cè)量[9]。
2.實(shí)驗(yàn)條件
使用涂層電解池對(duì)低碳鋼樣品（未公開的成分）進(jìn)行電位控制EIS測(cè)量（PEIS）（圖1），采用碳棒電極、Ag/AgCl參比電極和0.1 M H2SO4溶液（EL-COAT）。
使用Biologic SP-200電化學(xué)工作站、EC-Lab軟件和圖2中所示的參數(shù)進(jìn)行了連續(xù)六次EIS測(cè)量。
3.結(jié)果
結(jié)果如圖3所示。請(qǐng)注意，頻率掃描是從高值到低值進(jìn)行的。從圖中可以看出，在浸沒之后（圖3a中的Graph 1），瞬時(shí)極化電阻似乎先增大，然后迅速減小，因此在較低的頻率下出現(xiàn)了環(huán)路（圖3b）。
接下來的五個(gè)阻抗圖顯示了低頻值的“折疊”，這似乎是瞬時(shí)極化電阻減小的特征。應(yīng)注意的是，測(cè)量數(shù)據(jù)在較低頻率下顯示出感應(yīng)行為，其值具有正虛部。
考慮到電解液的pH值，我們可以假設(shè)金屬腐蝕是由Volmer-Heyrovsky機(jī)制驅(qū)動(dòng)的：這是一種常見的兩步析氫機(jī)制，包括吸附步驟和二氫釋放步驟。據(jù)計(jì)算，這種反應(yīng)的阻抗在較低的頻率下表現(xiàn)為一個(gè)感應(yīng)回路[10]。結(jié)果表明，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與極化電阻隨時(shí)間增大或減小的模擬阻抗數(shù)據(jù)非常吻合。更多細(xì)節(jié)可以在文獻(xiàn)中了解[11, 12]。
哪些數(shù)據(jù)可以可靠地解釋并被認(rèn)為是有效的？如何確保數(shù)據(jù)解釋沒有錯(cuò)誤，例如，時(shí)間方差效應(yīng)沒有被解釋為感應(yīng)回路？在本文的下一部分中，我們將介紹EC-Lab中可以幫助解決此類問題的工具。
4.如何采用EC-Lab檢查和校正時(shí)間方差
4.1 采用電流控制執(zhí)行EIS
阻抗譜可以通過控制電位來實(shí)現(xiàn)，這意味著輸入信號(hào)是圍繞直流電位的電位調(diào)制，系統(tǒng)的響應(yīng)是圍繞直流電流的電流調(diào)制。在這種情況下，傳遞函數(shù)不是系統(tǒng)的阻抗，而是系統(tǒng)的導(dǎo)納。
然而，輸入調(diào)制也可以是圍繞DC電流的AC電流調(diào)制，在這種情況下，響應(yīng)是圍繞DC電位的AC電位調(diào)制。在這種情況下，傳遞函數(shù)就是EC-Lab中系統(tǒng)的阻抗，這種技術(shù)稱為GEIS。
圖3a所示的阻抗圖是用電位控制EIS（PEIS）得到的。圖4顯示了在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中直流電流的變化，對(duì)于這個(gè)實(shí)驗(yàn)，電位調(diào)制是在PEIS開始之前測(cè)量的開路電位（OCP）周圍施加的。
從圖4可以看出，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，電位保持在一個(gè)恒定的水平，但直流電流迅速從零開始移動(dòng)，這意味著隨著時(shí)間的推移，樣品由于其自由腐蝕電位（或OCP）的演變而呈陽極極化。
這一現(xiàn)象如圖5a所示，如果腐蝕樣品的穩(wěn)態(tài)特性向更多的陰極電位移動(dòng)，則初始OCP變?yōu)殛枠O電位。電位控制（PC）阻抗測(cè)量不是在初始OCP附近進(jìn)行，而是在穩(wěn)態(tài)曲線陽極部分的特定工作點(diǎn)附近進(jìn)行。
相反，如圖5b所示，如果使用電流控制和零電流附近（相當(dāng)于OCP）進(jìn)行阻抗測(cè)量，即使穩(wěn)態(tài)曲線發(fā)生變化并向陰極電位移動(dòng)，仍在穩(wěn)態(tài)曲線上的同一點(diǎn)附近進(jìn)行調(diào)制。
同樣重要的是要注意，GEIS的主要缺點(diǎn)是輸入振幅的選擇。雖然很容易選擇一個(gè)電位振幅（通常幾十毫伏是很好的開始值），選擇一個(gè)電流輸入振幅是不直觀的。在EC-Lab中，可以如圖6所示采用GEIS和電位振幅。
4.2 非穩(wěn)態(tài)失真（NSD）指示器
在本文中，正如引言中所解釋的，我們所說的非平穩(wěn)性是雙重的：
（1）系統(tǒng)處于瞬態(tài)狀態(tài)，尚未達(dá)到穩(wěn)態(tài)。其傳遞函數(shù)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持不變，但其穩(wěn)態(tài)響應(yīng)不是瞬時(shí)達(dá)到的，而是滯后的。
（2）系統(tǒng)的傳遞函數(shù)或構(gòu)成其傳遞函數(shù)的參數(shù)值隨時(shí)間變化。這就是我們?cè)谡麄€(gè)文章中所說的時(shí)間方差。
這兩種現(xiàn)象對(duì)響應(yīng)信號(hào)都有特定的影響，這可以在阻抗圖上看到，但對(duì)其傅里葉變換（FT）也有影響，后者給出了信號(hào)的頻率描述。
平穩(wěn)（線性）系統(tǒng)的時(shí)間響應(yīng)信號(hào)的FT將顯示一條與輸入信號(hào)頻率相同的線。非平穩(wěn)系統(tǒng)的響應(yīng)，無論是處于瞬態(tài)還是時(shí)變狀態(tài)，都會(huì)顯示出不僅與輸入信號(hào)處于同一頻率而且處于相鄰頻率的線。
在基頻處信號(hào)響應(yīng)周圍相鄰線的振幅取決于系統(tǒng)的非平穩(wěn)程度。
我們可以引入一個(gè)指標(biāo)來量化信號(hào)的非平穩(wěn)性，無論是由于敏感狀態(tài)還是時(shí)間變化。我們稱之為NSD。計(jì)算如下：
所有這些都在相應(yīng)的BioLogic白皮書[14]中有更詳細(xì)的說明和解釋。
還請(qǐng)注意，圖6所示的“漂移校正”工具可用于解釋和校正系統(tǒng)的非平穩(wěn)性[15]。
圖7a顯示了圖3所示阻抗測(cè)量（此處在圖7b中）的NSD。
NSD取決于頻率。如果測(cè)量速度足夠快，則不受非平穩(wěn)性的影響，特別是不受系統(tǒng)時(shí)間方差的影響。
低至2.5%的NSD值可對(duì)阻抗圖的形狀產(chǎn)生顯著影響，如圖7所示。
NSD用于確定可用數(shù)據(jù)的較低頻率限制，即可被視為準(zhǔn)瞬時(shí)或準(zhǔn)平穩(wěn)的數(shù)據(jù)。在圖7中，該限值固定在1 Hz，我們認(rèn)為在該頻率以下，阻抗測(cè)量值受非平穩(wěn)現(xiàn)象的影響。
在這一部分我們已經(jīng)看到，NSD指標(biāo)可以用來指示系統(tǒng)的非平穩(wěn)性，這會(huì)導(dǎo)致阻抗數(shù)據(jù)的強(qiáng)烈變形和不正確的解釋。
在本文的下一部分中，我們將解釋4D阻抗方法，該方法用于校正時(shí)間方差對(duì)阻抗數(shù)據(jù)的影響，從而得出可被視為有效或準(zhǔn)平穩(wěn)且正確解釋的數(shù)據(jù)。利用EC-Lab的Z Inst分析工具對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析和顯示。
4.3 4D阻抗采用EC-Lab的Z Inst分析工具
Stoynov在他的開創(chuàng)性論文[16]中首次介紹了這種方法。
首先，需要將獲得的阻抗數(shù)據(jù)表示為時(shí)間的函數(shù)，如圖8a所示（對(duì)于圖4a的結(jié)果）。
其次，在相同頻率但不同時(shí)間獲得的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)被插值，以產(chǎn)生我們可以稱之為時(shí)間阻抗包絡(luò)的數(shù)據(jù)點(diǎn)。對(duì)于每個(gè)頻率，Re(Z)和-im(Z)表示為時(shí)間的函數(shù)。
第三，考慮瞬時(shí)阻抗是時(shí)域阻抗包絡(luò)的一個(gè)截面，計(jì)算瞬時(shí)阻抗。每個(gè)橫截面之間的時(shí)間間隔t為：
其中，t2是最后一個(gè)阻抗圖的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的時(shí)間，t1是第一個(gè)阻抗圖的最后一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的時(shí)間，n是所選截面的數(shù)量，在圖8b中。
這些時(shí)間方差修正后的數(shù)據(jù)現(xiàn)在可以被認(rèn)為是有效的或準(zhǔn)平穩(wěn)的，并且可以用等效電路模型來解釋。
5.結(jié)論
在本文中，我們展示了系統(tǒng)時(shí)間變化對(duì)阻抗測(cè)量的影響，并介紹了EC-Lab中可用于檢測(cè)和校正這些影響的工具。在硫酸中低碳鋼樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，極化電阻的變化對(duì)數(shù)據(jù)有很大的影響，尤其是在較低的頻率下。我們提出了幾種方法來檢查阻抗測(cè)量是在一個(gè)固定的系統(tǒng)上進(jìn)行的：
（1）進(jìn)行連續(xù)測(cè)量。如果圖是相同的，那么系統(tǒng)是靜止的。
（2）使用NSD指示器。在非平穩(wěn)系統(tǒng)的情況下，該指示器可用于確定較低的頻率限值，高于該限值的數(shù)據(jù)可視為有效。在腐蝕中也建議使用電流控制的EIS，以便考慮腐蝕電位的變化。
最后，詳細(xì)介紹了4D阻抗法及其在EC-Lab中的實(shí)現(xiàn)，Z Inst分析工具，并用腐蝕數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證，這似乎是唯一一種能有效消除時(shí)間變化影響的方法。表1總結(jié)了可用于檢查和糾正ElS測(cè)量中非平穩(wěn)性的工具。
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