1、簡介
利用Kramers-Kronig（K-K）轉(zhuǎn)換，在已知f→0和f→∞的虛部隨頻率的變化時，可以計算出一個因果的、穩(wěn)定的、線性的、定時的、有限的系統(tǒng)的傳遞函數(shù)的實部?；蛘撸攤鬟f函數(shù)實部的變化已知時，可以計算傳遞函數(shù)的虛部[1-4]。
測量電極反應(yīng)的阻抗時，可以使用實部的實驗值計算虛部，或者使用虛部的實驗值計算實部。將計算阻抗ZKK與實驗阻抗Z進行比較，是檢驗K-K變換適用條件下阻抗測量有效性的有用工具。
例如，Bio-Logic測試盒Test-box 3的CV曲線如圖1所示，采用PEIS技術(shù)測試的Nyquist阻抗圖如圖2所示。Test-box 3主要由兩個晶體管組成。它是金屬鈍化的模型[5-6]。圖2所示的Nyquist阻抗圖由兩個在頻率上分離開的電容弧組成。使用K-K轉(zhuǎn)換計算的阻抗ZKK如圖2所示。所有頻率下Z和ZKK圖都是相似的，因此阻抗測量是在因果的、穩(wěn)定的、線性的、定時的系統(tǒng)下進行的。
圖1: Test-box 3的I vs. EWE穩(wěn)態(tài)曲線
圖2: Test-box 3 在圖1中a點對應(yīng)的PEIS測得的Nyquist圖（EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz（藍線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）
圖3所示的Nyquist阻抗圖是使用電位EWE的正弦調(diào)制的電勢幅度（Va＝375mV）的大值來測量的，即對于非線性條件。此圖仍然由兩個電容弧組成，低頻弧小于圖2中對應(yīng)弧。
使用K-K轉(zhuǎn)換計算的阻抗ZKK如圖3所示。這兩個阻抗圖不同，表明阻抗測量是在非線性條件下進行的。
圖3: Test-box 3，PEIS測得的Nyquist圖（EWE = -0.35 V, Va = 375 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz（藍線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）
1.我們能用截斷阻抗做什么？
我們假設(shè)，由于某種原因，Nyquist圖是在有限的頻率范圍內(nèi)測量的（圖4）。
圖4: 有限范圍頻率值下的截斷阻抗圖（EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 10 Hz, fmax = 50 kHz（藍線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）
顯然Z和ZKK阻抗圖存在很大的差異。我們?nèi)绾螜z查圖4所示的實驗阻抗圖的有效性？使用ZFit[6]和測量模型（即Voigt電路R1+C2/R2+C3/R3）可以檢查此有效性。由于測量模型與K-K關(guān)系一致，因此允許用戶在不使用K-K關(guān)系的情況下檢查實驗數(shù)據(jù)的一致性[7]。
圖5所示的理論阻抗顯示了截斷實驗阻抗圖的有效性。
圖5: 有限范圍頻率值下的截斷阻抗圖（藍線）、Voigt電路R1+C2/R2+C3/R3的ZFit窗口和理論阻抗圖（紅線）。
1.在恒電流控制（GC）下，我們能對不穩(wěn)定的系統(tǒng)做些什么？
3.1 Test box 3電路3
圖6是采用PEIS技術(shù)測試Bio-Logic測試盒Test-box 3 在圖1中b點（即在電位控制（PC）下）的Nyquist阻抗圖。圖6所示的Nyquist阻抗圖仍然由兩個電容弧組成，根據(jù)鐘形穩(wěn)態(tài)曲線，兩個電容弧在頻率上分離開，低頻時阻抗的實部為負值。
圖6: Test-box 3，PEIS在圖1的b點測得的Nyquist圖（EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz（藍線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）
K-K轉(zhuǎn)換的結(jié)果（圖6）顯示了低頻域中的巨大差異。文獻[8-9]已證明無法直接驗證“不穩(wěn)定”電化學(xué)系統(tǒng)阻抗圖測量的有效性，例如，在穩(wěn)態(tài)電流密度與電極電位曲線呈負斜率的情況下。事實上，K-K轉(zhuǎn)換并沒有真正失敗。圖1所示的鐘形穩(wěn)態(tài)電流-電位曲線在恒電流控制（GC）下不能完全畫出，而在恒電位控制（PC）下可以畫出。Gabrielli等人[9]已經(jīng)證明，在這種情況下，可以計算導(dǎo)納，然后使用K-K轉(zhuǎn)換驗證導(dǎo)納的有效性。
這是由于電化學(xué)工作者習(xí)慣于在GC下工作，用阻抗圖代替導(dǎo)納圖造成的。在GC下，系統(tǒng)的傳遞函數(shù)H(s)不是阻抗而是導(dǎo)納。實際上，傳遞函數(shù)如圖7所示：
H(s)=L[output(t)]/L[input(t)]
其中s是Laplace變量，L表示Laplace轉(zhuǎn)換。在GC條件下，電化學(xué)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)為：
H(s)=L[ΔI(t)]/L[ΔE(t)]=1/Z(s)=Y(s)
圖7: 恒電位控制下標量線性系統(tǒng)的研究簡圖
因此，應(yīng)使用導(dǎo)納數(shù)據(jù)而不是阻抗數(shù)據(jù)來檢查圖6所示的實驗阻抗圖的一致性。圖8示出了Y和YKK導(dǎo)納圖之間的良好一致性以及測量阻抗的一致性。
圖8: Test-box 3，PEIS測得的Nyquist圖（EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz（藍線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）
因此，可以將YKK導(dǎo)納圖轉(zhuǎn)換為ZKK阻抗圖，如圖9所示。
圖9: 由圖8所示的導(dǎo)納圖反演得到Z（藍色標記）和ZKK（紅色曲線）阻抗圖
3.2 酸性介質(zhì)中的鎳電極
使用PEIS技術(shù)在H2SO4介質(zhì)中獲得的鎳電極阻抗圖如圖10所示[10-11]。這些圖是在電流控制下，在電極-電解液界面不穩(wěn)定范圍內(nèi)，得到的鎳在PC下的陽極溶解-鈍化圖。阻抗圖由兩部分組成，高頻區(qū)為近半圓，低頻區(qū)為近圓弧。顯然，Z圖和ZKK圖差別很大，實驗阻抗Z不服從K-K關(guān)系。
圖10: 使用PEIS技術(shù)在H2SO4介質(zhì)中獲得的鎳電極Nyquist圖（EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz（藍線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）
圖11顯示了Y導(dǎo)納圖和YKK導(dǎo)納圖之間的良好一致性，以及鎳電極在酸性介質(zhì)中測量阻抗的一致性。導(dǎo)納圖之間的偏移是由于f→∞的阻抗實部的測量誤差引起的。
圖11: 使用PEIS技術(shù)在H2SO4介質(zhì)中獲得的鎳電極Nyquist圖（EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz（藍線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）
參考文獻
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