其中，和分別是電位和電流噪聲的PSD，分別用V2/Hz和A2/Hz表示。f是噪聲的頻率。使用ENA工具，可以通過(guò)離散傅立葉變換（DFT）或最大熵法（MEM）計(jì)算PSD。本文將描述如何使用ENA工具執(zhí)行和分析噪聲測(cè)量。
2.實(shí)驗(yàn)條件
所有測(cè)試的電解液為ASTM文件中的0.005mol L-1的H2SO4和0.495 mol L-1的Na2SO4溶液。
2.1 阻抗測(cè)量
首先，采用阻抗法測(cè)定Rp，工作電極（WE）為1cm2的AISI 430不銹鋼樣品，對(duì)電極（CE）為石墨電極，參比電極（Ref）為飽和甘汞電極（SCE）。按照ASTM G5[5]中所述的程序，用240和600號(hào)砂紙對(duì)AISI樣品進(jìn)行處理。所用技術(shù)為PEIS，條件如圖1所示。在進(jìn)行阻抗測(cè)量之前，將樣品在OCV下浸泡在溶液中1小時(shí)，以確保其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
2.2 噪聲測(cè)量
使用兩個(gè)1cm2的AISI 430不銹鋼樣品作為WE和CE，一個(gè)SCE（飽和甘汞電極）作為參比電極進(jìn)行噪聲測(cè)量。樣品按照前面描述的程序拋光。使用的技術(shù)是ZRA，條件如圖2所示。電位范圍為[-0.255V；-0.206V]，電位測(cè)量分辨率為0.76μV。ZRA技術(shù)的原理是在工作電極（S1）和對(duì)電極（S3）之間保持0V的電壓。在WE和CE之間產(chǎn)生的電流流動(dòng)即為ECN（電化學(xué)電流噪聲）。Ewe/Ece（S1/S3）對(duì)參比電極（S2）的電位即為EPN（電化學(xué)電位噪聲）。建議在表示噪聲幅度時(shí)，不要試圖按面積[1]進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。
采樣時(shí)間取決于感興趣問(wèn)題的頻率范圍。根據(jù)Shannon定理，如果感興趣的現(xiàn)象具有頻率f，則采樣頻率必須至少等于2f。所使用的條件如圖2所示。設(shè)置CE的E range為+/-2.5 V。
測(cè)量是在法拉第籠里進(jìn)行，恒電位儀接地。噪聲的頻率上限和下限分別為fmin=1/(30*60*30*60*10)=30nHz，fmax=1/(2*0.1)=5Hz。我們還使用了一個(gè)5Hz模擬濾波器來(lái)消除高于5Hz頻率的混疊。此篩選器可用于SP-200、SP-240、SP-300和VSP-300。
圖2：ZRA條件
圖3：AISI430鋼在0.005mol L-1的H2SO4和0.495 mol L-1的Na2SO4溶液中Ecorr下的阻抗Nyquist圖
3.2 用ZRA技術(shù)進(jìn)行噪聲測(cè)量
圖4中可以看到EPN和ECN的演化。噪聲實(shí)驗(yàn)的總持續(xù)時(shí)間為30分鐘，我們選擇的數(shù)據(jù)是浸泡20分鐘后獲得的數(shù)據(jù)。ENA工具在軟件的Analysis/Corrosion子菜單中（參見(jiàn)圖5）。
圖4：AISI430鋼在0.005mol L-1的H2SO4和0.495 mol L-1的Na2SO4溶液中的EPN和ECN
圖5：電化學(xué)噪聲分析EPA工具
4.噪聲分析
4.1 Rn測(cè)定
（a）方法說(shuō)明
圖6為分析窗口的圖片。分析工具提供了去除EPN或ECN軌跡上的趨勢(shì)或漂移的可能性。趨勢(shì)消除函數(shù)實(shí)際上是從原始時(shí)間軌跡中減去通過(guò)原始軌跡的線性或二階多項(xiàng)式擬合得到的數(shù)值曲線。如圖7所示，趨勢(shì)消除產(chǎn)生的軌跡集中在0左右。
圖6：ENA窗口
根據(jù)表2，用DFT方法計(jì)算的Rn值與在相同趨勢(shì)消除條件下（ECN和EPN上的二階多項(xiàng)式）用標(biāo)準(zhǔn)差得到的值大致相同。
表2 用電位和電流的二階多項(xiàng)式趨勢(shì)和用于計(jì)算PSD的DFT方法計(jì)算Rn
表3為使用Barlett窗口和遞增順序通過(guò)MEM獲得的值。在相同的趨勢(shì)消除和加窗條件下（二階多項(xiàng)式和Barlett），用這種方法得到的值與DFT得到的值接近。有趣的是，在順序號(hào)6之后，Rn似乎達(dá)到了最小值。
表3 用計(jì)算傅里葉變換的MEM，采用遞增階數(shù)和Barlett加窗獲得的Rn值
4.2 趨勢(shì)消除和加窗的影響
圖8a中比較原始EPN（圖8a，■）的DFT和通過(guò)使用線性（圖8a，▲）或二階多項(xiàng)式擬合（圖8a，·）獲得的去渲染信號(hào)。當(dāng)頻率低于1Hz時(shí)，在原始EPN上可以看到對(duì)數(shù)圖中斜率為-1的直分量。這種非常平滑的成分與漂移有關(guān)，文獻(xiàn)[8]中也有相關(guān)介紹。圖9a中可以看出，去趨勢(shì)的影響是從DFT中去除該平滑成分。
圖8b為加窗EPN的DFT：原始EPN（圖8b，■），使用Hamming窗口（圖8b，▲）和Barlett窗口（圖8b，·）。首先可以看出Hamming窗在去除平滑成分方面不如Barlett窗。最后，圖8c為EPN在以下情況下的DFT：無(wú)去趨勢(shì)和Barlett窗（圖8b，■）、線性擬合去趨勢(shì)和Barlett窗（圖8b，▲）、二階多項(xiàng)式擬合去趨勢(shì)和Barlett窗（圖8a，·）?？梢钥闯?，二階多項(xiàng)式擬合去趨勢(shì)化和Barlett窗在最低頻率下提供了振幅最小的DFT。附錄中給出了有關(guān)取消渲染和窗口效果的更詳細(xì)信息。
圖8: 加窗和去趨勢(shì)對(duì)EPN的DFT的影響：
a） 僅去趨勢(shì)；b）僅加窗處理；c）去趨勢(shì)和加窗處理
1.結(jié)論
EC-Lab和EC-Lab Express中ZRA技術(shù)可用于噪聲測(cè)量。這項(xiàng)技術(shù)使工作電極和對(duì)電極之間的電壓保持在0V。本文還介紹了相關(guān)的分析工具。計(jì)算值Rn非常依賴于數(shù)據(jù)處理的類型（去趨勢(shì)化和加窗）。結(jié)果表明，這兩種方法具有相似的效果，可以去除低頻成分。必須使用EC Lab和EC Lab Express中可用的不同方法來(lái)交叉檢查Rn值；例如，在上面的示例中，Rn值約為18kΩ，因?yàn)檫@三種方法（標(biāo)準(zhǔn)偏差、DFT和MEM）都得到這個(gè)結(jié)果。這個(gè)Rn值大約是阻抗譜測(cè)定的Rp值的3倍。
附錄
本附錄旨在說(shuō)明加窗對(duì)信號(hào)的影響。圖9a為恒電位儀在25s到75s之間記錄的實(shí)際輸入。圖9b為對(duì)該時(shí)間記錄執(zhí)行DFT得到的假定的輸入信號(hào)，其中時(shí)間記錄在整個(gè)時(shí)間內(nèi)重復(fù)。
假定的輸入信號(hào)的不連續(xù)性會(huì)對(duì)信號(hào)產(chǎn)生額外的偽低頻。去趨勢(shì)和加窗的主要作用是去除這些偽頻率。
通過(guò)使用線性去趨勢(shì)，我們?nèi)コ藞D9a中信號(hào)的線性成分，獲得一個(gè)以0為中心的信號(hào)，類似于圖7所示。上述時(shí)間記錄的DFT假定輸入如圖10a所示，可以看出不連續(xù)性已經(jīng)消失。窗口函數(shù)是僅在時(shí)間記錄上定義的函數(shù)，它的邊界等于0，定義域的中心等于1。圖10b中可以看出，假定的輸入不包含圖9b所示的不連續(xù)性。
圖9: 時(shí)間記錄的實(shí)際輸入（a）和假定輸入（b）
圖10: （a）去趨勢(shì)化和（b）加窗對(duì)實(shí)際輸入信號(hào)的時(shí)間記錄的影響
參考文獻(xiàn)
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